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丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备及性能研究

发布时间:2011/6/10 10:45:40阅读人数:1546

1 . 1   主要原料
高效液相色谱仪分析甲苯二异氰酸酯( T D I 一 8 0 ) 、 二羟甲基丙酸( D M. 
P A) , 工业级 ,安徽安庆市京安精细化工厂;聚醚
N 2 1 0 ,工业级,上海高桥化工三厂; 1 , 4 一 丁二醇
( B D O) 、 二月桂酸二丁基锡( D B T D L ) 、 偶氮二异丁
晴( A I B N) , 分析纯, 上海试剂一厂 ; 乙二胺( E D A) 、 
甲基丙烯酸甲酯( MMA) , 分析纯, 中国医药( 集团) 
上海化学试剂公司; 三乙胺( T E A) 、 N, N一 二甲基甲
酰胺( D MF ) , 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂; 丙烯
酸丁酯( B A ) , 化学纯, 天津市博迪化工有限公司; 甲
基丙烯酸羟乙酯( H E MA) , 化学纯 , 上海东懿化学试 剂公司; 丙酮 , 分析纯 , 上海振兴化工一厂; 去离子
水 、水性聚氨酯分散体 ( P u ) 、聚丙烯酸酯乳液
( P A) , 自制。 
1 . 2 性能测试
1 . 2 . I 胶膜的制备
取一定量的乳液在洁净玻璃面上流延成膜, 胶
膜厚度< 1   m m, 室温风干静置 I周, 然后放人烘箱中
6 0℃干燥 4   h , 8 0℃干燥 4   h 。 
I . 2 . 2 预聚体中- NCO含量测定
甲苯一 二正丁胺法㈣。 
1 . 2 . 3 胶膜吸水率测定
从胶膜上剪取 3 0   mm~ 3 0   mm的试样, 称其质量
为m。 , 室温下浸泡在去离子水中, 2 4   h后取出胶膜, 
用滤纸迅速擦干表面的水分, 称其质量为 m   。按下
式计算膜的吸水率: 
吸水率%=ml - - / T t 0 一x 1 0 0 %  f |  1 . 2 . 4 固含量 的测定
按 G B   1   7 2 1 — 1 9 9 5进行测量, 在烘箱中于 1 0 0   o C 
下烘干至恒重。 
1 . 2 . 5 透射电镜分析
在日本 日立公司 Hi t a c h i 一 8 0 0型透射电子显微
镜上观察染色后的粒子形态及粒径。 
1 . 2 . 6 红外光谱分析
采用美国 N i c o l e t 公司的 MA G A N— I R 7 5 0型傅 里叶变换红外扫描仪进行测定。 
1 . 2 . 7 差示扫描量热法( Ds c) 
将乳液成膜后 , 用 S h i ma d z u公司的 D S C 一 6 0型
差热分析仪测试聚合物的玻璃化转变温度 ,样品重
4 ~ 1 0   mg , 气氛为液氮, 升温速率为 1 0~/ mi n 
1 . 2 . 8 热失重分析( T G A) 
用 S h i m a d z u 公司的 D T G 一 6 0 H热失重仪进行测
试, 升温速率为 1 0~/ m i n 。 
1 . 2 . 9 力学性能测试
用天津实验仪器厂的 C MT 4 3 0 4型电子万能试
验机按 G B 厂 r   1   0 4 0 — 1 9 9 2方法测定拉伸强度和断裂
伸长率, 测试温度为 2 5   q C , 拉伸速率为 2 5 0   m r r d m i n 。 
1 . 3 丙烯酸酯改性聚氨酯共混乳液( P U / P A) 的制备
采用预聚体法合成水性 P u分散体 ,固含量
3 0 %。采用传统乳液聚合方法合成 P A乳液, 固含量
4 0 %。将聚丙烯酸酯乳液滴加到水性聚氨酯分散体
中, 快速搅拌, 得到稳定的 P u , P A共混乳液。  1 . 4 丙烯酸酯改性聚氨酯核一 壳乳液( P U A) 的制备
先 由 T D I 、 N 2 1 0 、 D MP A、 D MF 、 B D O和催 化 剂
D B T D L反应得~- N C O基团封端的 P U, 一 N C O含量
达到理论值时 ( 用甲苯一 二正丁胺法测定) ,加入
HE MA得到部分双键封端的P U;继续反应 , 一 N C O 
达到理论值后, 加适量丙酮降粘。加入三乙胺中和、 
冰水分散、 乙二胺扩链, 得到水性 P U分散体。滴加
MMA、 B A和 A I B N( 单体量的 1 %) 的丙酮溶液, 反应
温度 7 0 ~ 7 5   q C , 在 3   h滴加完毕, 保温 3 0   m i n , 再升温
至 8 5   q C 反应 3 0   mi n , 使反应完全, 降温得到产品。 
1 . 5  P U A核一 壳聚合法的反应机理【 1 ’ 
在 P U水分散体中进行丙烯酸酯乳液共聚时, 
P U水分散体胶粒内部憎水链段相对集中, 亲水性基
团分布在乳胶粒表面, 形成一种高稳定性、 高分散性
的胶体体系。 丙烯酸酯等单体溶胀到 P U胶粒中, P U 
水分散体胶粒作为聚合物 I,为核一 壳型乳液聚合 提供种子乳液,加入的丙烯酸酯等单体在聚合物 I 
胶粒内部聚合 , 作为聚合物Ⅱ, 形成 P U为壳、 P A为
核的乳胶粒结构。  2 结果与讨论
2 . 1   P U、 P A、 P U A乳液红外表征
图 1中, P U为部分双键封端的 P U红外谱图, 
2   2 7 0   c m  处为一 N C O基团的吸收峰 , 1   6 4 0   c m  处 波数, c m 
图 1 乳液的红外光谱 图
为 C = C吸收峰。在 3   3 3 0   c m  处的强吸收峰是氨基
N - H伸缩振动峰, 1   7 3 0   c m  处的强吸收峰是酯羰基
中的C = O峰, 1   2 0 0 c m - I 处为氨酯基中c - 0 _ C的伸缩
振动峰, 1   5 2 9   c m q 为 N — H的吸收峰,这些特征峰说明
氨酯键白 勺 = 有 专 i 笙 。P A谱线中, 3 3 3 0   c m 4 和1 5 2 9   c m - l 处无
N — H吸收峰。P U A谱线中在 3   3 3 0   c m  和 1   5 2 9   c m 
处出现 N — H吸收峰, 同时加 E D A扩链后 2   2 7 0   c m 
处一 NC O基团的吸收峰消失, 加入 MMA和 B A反应
后, 1   6 4 0 c m  处 C = C吸收峰消失,说明已经成功制
备了 P U A溶液。 
2 . 2  P U、 P A、 P U / P A、 P U A乳胶粒子TE M表征 从图 2可以看出, P U、 P A乳液的粒子是独立而
均匀的, 通过物理共混得到 P U / P A乳液, 粒径介于
两者之间。 采用核一 壳聚合法成功制备的P U A乳液, 
合成过程采用半连续种子乳液聚合,丙烯酸酯单体
溶胀到聚氨酯乳胶粒中,合成乳液的粒径较 P U乳
液明显增加。 
2 . 3  P U、 P A、 P U / P A和 P U A涂膜 T GA表征
从图 3可以看出: P U在 2 5 0 ~ 4 0 0℃分两个阶段 失重,说明 P U分子结构存在微相分离; P A为均相
体系, 失重只有一个阶段, 且热分解温度高于P U; 改
性得到的P U A、 P U / P A涂膜的耐热性较 P U有明显
的提高; P U A较 P U / P A相容性好 ,且形成了以 P U 
为壳, P A为核的核一 壳交联结构, 增强了各基团的稳
定性, 使分解变得较为困难, 初始热分解温度和*终
热分解温度均高于P U / P A,而共混改性只是简单的
机械混合, 分子链间相容性差 , 因此, P U A热稳定性
高于P U / P A 。 
高效液相色谱仪

原创作者:杭州瑞析科技有限公司

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