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离子色谱法分析样品

发布时间:2011/6/8 11:31:48阅读人数:1374

离子色谱法分析样品

地质样 品的一次 阴离子色谱法 Hf 分离及其
MC— I CP - MS分析
杨岳衡  张宏福  刘颖  谢烈文  祁昌实  , 
Y A N G   Y u e H e n g   一 , Z H A N G   H 0 n g F u  , L I U   Y i n g 3   X I E   L i e We n  , Q t 
涂湘林
摘 要  本文建立了适合 MC — I C P — M S测试地质样品中H f 同位素的一次阴离子交换化学分离方法。使 用常规的阴离子交
换树脂就可以完成 H f 与干扰元素和基体元素的分 离, 避免了当前广泛采用的多次离子交换柱的麻烦, 也无需使用特效树脂, 
H F处理样品后 , 也不必使用 H C 1 0  赶尽 H F 。H f 的回收率大于9 0 %, 过程空白约为5 0 p g 。岩石标样的重复分析表明, 该方法
简单、 快速、 经济、 有效, 尤其适合年轻地质样品 H f 同位素组成分析。 
关键词  H f 同位素; MC — I C P — MS ;阴离子交换 色谱法;地质样品
中图法分类号 P 5 8 8 . 1 2 2 
近十年来 , 多接 收器电感耦合等 离子体质谱 ( Mu lt i — 
Co l l e c t o r  I n d uc t i v e l y  Co u pl e d  Pl a s ma  Ma ss  Sp e c t r o me t r y: MC— 
I C P — M S ) 的出现, 使得高电离能元素 H f 的同位素测试变得简
便和快捷 , 不但样品的化学分离大大简化, 而且质谱测试速
度也大大加快。国际核心刊物有关 H f 同位素分析方法及其
应用研究成果不断涌现 ( B l i c h e r t — T o f t , 2 0 0 1 ) 。在这一 国际
H f 同位素热潮下, 国内 H f 同位素研究也取得了可喜的进展。 
李献 华 等 ( 2 0 0 3 )首 次 进 行 了 锆 石 的激 光 取 样 ( L a s e r 
本文受国家自然科学基金委大陆动力学重点项目( 4 0 5 3 4 0 2 2 )、 国家杰出青年科学基金项 目( 4 02 2 5 0 0 9 ) 和中国科学院广州地球化学
研究所所长测试基金联合资助。 
*作者简介: 杨岳衡, 男 , 1 9 7 0年生,在职博士生,同位素地球化学专业,E - ma i l : y a n g y u e h e n g A b l a t i o n : L A) MC — I C P — MS测试 Hf 同位素研究, 随后徐平等
( 2 0 0 4 ) 也开展了系列标准锆石 Hf 同位素工作。短短几年时
间, 国内学者的努力使得锆石 L A — MC — I C P — M S的H f 同位素测
试技术 1 3趋 成熟 , 并 得到 了 国际 同行 认 可 ( wu   e t   a 1 . , 
2 0 0 6 ) , 为我国学者运用该技术研究国内地质问题提供了条
件, 相应地, 也取得 了可喜 的研究成 果 ( 1 J   e l   a 1 . ,2 0 0 5 a ; 
Ya n g   e t   a 1 ., 2 0 0 5;Z h e n g   e t   a 1 . ,2 0 0 5;J i a n g   e t   a 1 . ,2 0 0 6;L i 
e t   a 1 .,2 0 06;W u   e t   a 1 .,2 00 6;Xi a   e t   a1 .,20 0 6;Ya ng   e t   a1 ., 
2 0 0 6 a;2 0 0 6 b;Z h a n g   e t   a 1 .,2 0 0 6 a ;2 0 0 6 b ) 。 
同时, 国内多家实验室也先后建立了岩石样品 ( Y u a n 
e t   a 1 . , 2 0 0 4 ; 李献华等, 2 0 0 5 b ; 韩宝福等, 2 0 0 6 ) 的H f 分离
方法。总体而言, 目前岩石样品的 Hf 分离方法不是采用多
次阴、 阳离子交换 ( B l i c h e r t . T o r t   e t   a 1 . ,1 9 9 7 ; D a v i d   e t   a 1 . , 
1 9 9 9;Ame l i n   e t   a 1 .,1 9 9 9;L e   F e v r e   a n d   P i n   2 0 01 ;Kl e i n h a n n s 
e t   a 1 . , 2 0 0 2 ; B i z z a r r o   e t   a 1 . , 2 0 0 3 ; L e   F e v r e   a n d   P i n   2 0 0 5; 韩
宝福等 , 2 0 0 6 ;L u   e t   a 1 . , 2 0 0 7 ) 就是使用特效树脂 ( 如 L n , 
U T E V A, T O D G A树脂 ) ( Mu n k e r   e t   a 1 . , 2 0 0 1 ;Y u a n   e t   a 1 . , 
2 0 0 4 ;李 献华 等,2 0 0 5 b ;C o n n e l l y   2 0 0 6 ;C o n n e l l y   e t   a 1 . , 
2 0 0 6 ;L a   e t   a 1 . , 2 0 0 7 ) 来实现 Hf 与干扰元素和基体元素分
离。同时, 由于 Hf 极易与 F 一 络合的特性, 样品经过 HF溶解
后 , 都必须用 H C 1 0 4 赶尽 H F( P a t c h e t t   a n d   T a t s u m o t o   1 9 8 0 ; 
S a l t e r s   a n d   H a r t   1 9 9 4 ; Mu n k e r   e t   a 1 . , 2 0 0 1 ; 韩宝福等, 2 0 0 6 ; 
C o n n e l l y   2 0 0 6 ; C o n n e l l y   e t   a 1 . , 2 0 0 6; L u   e t   a 1 . , 2 0 0 7 ) , 否则
严重影响 Hf 的回收, 或者, 避免 H F的使用而采用碱熔方法
处理样 品 ( L e   F e v r e   a n d   P i n   2 0 0 1 ;B i z z a r r o   e t   a 1 . ,2 0 0 3 ; 
U b e c k   e t   a 1 . ,2 0 0 3 ;L e   F e v r e   a n d   P i n   2 0 0 5 ;李 献 华 等, 
2 0 0 5 b )。 
本文在前人工作的基础上( Mu n k e r   e t   a 1 . , 2 0 0 1 ) , 利用
H f 与 F 一 络合在阴离子树脂有较高的分配系数, 而干扰元素
( Y b , L u ) 不在柱上吸附。同时, 在不同的酸度体系下又实现
基体元素( r r i ) 与 H f 的分离, 从而一次在阴离子交换柱上实
现 Hf 与其他元素的分离, 这样既可以采用 H F溶解样品, 又
无需使用 H C 1 0  赶尽 H F , 也避免了特效树脂( 如L n树脂) 的
有限使 用次数 的限制 ( Mu n k e r   e t   a 1 . ,2 0 0 1 ;Y u a n   e t   a 1 . , 
2 0 0 4 ) , 降低了成本。岩石标样的重复测试表明, 该方法简
单、 快速 、 经济、 有效。 

高效液相色谱仪A c t a   P e t r o l o g i c a   S i n i c a 岩石学报 2 0 0 7 , 2 3 ( 2 ) 
l 样品溶解与化学分离
本实验中使用高纯水( 电阻率 >1 8 MI ' I ) ; H C 1 、 H N O   、 H F 
是北京化工厂优级纯试剂经过二次亚沸蒸 馏纯化得到; 
( 2 0 0~ 4 0 0 m e s h , C 1 一 型) , 装填树脂材料为 B i o . R a d   2 m l ( 0 . 8 
×4 c m)。 
称取  l O O m g样品, 于7 m l   S a v i l l e x溶样罐 中, 加入 2 m l 
浓 HF和 0 . 5 m l 浓 H N O   , 置于电热板上保温一周, 期间不时
摇动溶样罐, 使得样品充分溶解, 蒸干样品, 加入适量的 H 
B O   和 HC 1 , 保温 l 2小时溶解样 品, 再次蒸干, 然后加入 6 M 
H C 1 溶解样品, 蒸干 , *后加入 3 M   HC 1 溶解样品, 保温 l 2小
时, 然后加入少量的水和微量 HF , 准备上柱。化学分离的详
细步骤见表 1 。 
2 质谱测试
Hf 同位素分析是在中国科学院地质与地球物理研究所
岩石 圈演化国家重点实验室 T h e r ma l F i n n i g a n   N e p t u n e   MC — 
I C P — M S上完成的。有关仪器详细介绍, 详细参见文献 ( wu 
e t   a 1 .,2 0 0 6) 。 
H f 同位素组成的测定, 全部采用静态方式, 具体的法拉
第杯结构 : L 4:”   Y b , L 3=   L u , L 2:蜥Y b+   L u+   H f , L l 
=   7 7 Hf,
Ce n t e r=  7 8 Hf,
Hl:  7 9 Hf,
H2 =   柏Ta+ 柏Hf+ 柏W , 
H 3:   T a , H 4=   w。测量”   Y b是为了监控”   Y b 对" 6   H f 的
干扰, 测量 L u是为了监控  L u对”   Hf 的干扰, 测量…T a 
是为了监控 T a对  。 H f 的干扰,测量 w 是为了监控  。 w
表 1   一次阴离子交换柱的 H f 分离流程
标准溶液( 2 0 0 n g / m 1 ) 对 N e p t u n e进行参数优化 , 包括
等离子体部分( 炬管位置和载气流速等参数 ) 和离子透镜参
数, 以达到*灵敏度。通常, 2 0 0 n g / m l   A l f a   H f 的标准溶
液,   H f 信号强度为 3 . 5 V左右。在以后的实际样品测试过
程中, 只是对炬管位置和载气流速稍作调节即可进行实际样
品的测量。仪器的操作条件参见文献( wu   e t   a 1 . , 2 0 0 6 ) 。 
化学分离后的 H f 用 2 % HN O   +0 . 1 % H F溶液引入质
谱, 使用 自由雾化进样方式。样 品测量完成 后, 使用 2 %
H N O  + 0 . 1 % H F溶液清洗进样系统 , 然后开始下一个样品
的测量。通常, 完成一个样品的测量时间为 1 0 Mi n , 两个样品
之间洗涤时间为5 Mi n 。经验表明, 2 % H N O  +0 . 1 % H F混
合溶液比单纯 2 % H N O   而言, 洗涤 H f 具有更好的效果。 
3 结果与讨论
3 . 1 结果
重复测试岩石标样 H f 同位素分析结果列于
表2 。可以看出,国家岩石标样 G S R - 3( 玄武岩)的
表 2 岩石标样的 H f 测试结果
” 。 H f / ”   H f 比值与碱熔后用特效树脂( 如 L n树脂) 的结果在
误差范围内完全一致( 李献华等, 2 0 0 5 b ) , 其他国际岩石标 
李献华等, 2 0 0 5 b ; 韩宝福等 , 2 0 0 6 ) 。以
上测试结果表明, 我们所获得 的 H f 同位素组成是准确可信
的, 化学分离方法是有效的。 
3 . 2 讨论
Mu n k e r   e t   a 1 . ( 2 0 0 1 ) 发展了适合 z r 同位素 MC . I C P — MS 
分析的单柱阴离子色谱法分离方法。由于 z r 、 H f 极其相似
化学行为, 同时 MC — I C P — MS测试 z r 、 H f 同位素的要求又不尽
相同, 如 Mo ,   C r 4 0   A r ,   W  干 扰 z r ,   Y b ," 6 L u , 
G d  O,   D y   O干扰 H f ,  。 T a和啪W 干扰  。 Hf , 我们在
此基础上发展了适合 H f 同位素 M C — I C P — MS分析的化学分离
方法。 
( 1 ) 硼酸 在地质样品分析中, H F作为破坏硅酸盐有效
试剂广泛使用 , 钙和镁作为主量元素在地质样品中则大量存
在, 尤其对基性和超基性样品而言, 大量氟化钙、 镁沉淀严重
影响 Hf 的回收 ( B l i c h e r t — T o f t ,2 0 0 1;Co n n e l l y   e t   a 1 . ,2 0 0 6), 
同时 , 稀土元素也容易形成氟化物沉淀。因此, 我们在 H F样
品溶解后加入适量的硼酸来络合 F 一 , 破坏氟化物沉淀 , 使得
钙、 镁和稀土元素以阳离子形式存在 , 大大提高了 H f 的回收
率, 同时, 也使得以阳离子形式 的稀土元素在阴离子交换树
脂上不停留。 
( 2 ) 同质异位素  由于同质异位素( ”   Y b ,   L u ) 的存
在以及稀土元素氧化物(   G d  O,   D y  O) 干扰  H f 。因
此, 稀土元素必须彻底与 H f 分离。在阴离子交换柱上, 稀土
元素等阳离子不在阴离子柱上吸附, 穿柱而过 , 而 Hf 与 F 
结合的络合阴离子则紧紧吸附在树脂上, 只有在较高浓度
H C 1 才能够淋洗下来, 这就保证了稀土元素与 H f 的彻底分
离, 有效地避免了 M C — I C P — MS分析 Hf 时的同质异位素干扰。 
同时, 在实际质谱测试过程中, 也可以通过”   Y b和”   L u的信
号强度来监控它们与 H f 的分离程度, 质谱测试数据显示, 
”   Y b 和 L u 法拉第杯的信号强度均小于 0 . 0 0 0 0 4 V, 充分说
明了它 们之 间的彻底 分离。研 究表 明, 当含 H f溶液 中
”   Y b !  H f 和”   L u /  H f 的信号强度均小于0 . 0 0 0 1时 , 不必
对”   H f / ”   H f比值做 同质 异位 素的干扰校 正( 李献华等, 
2 0 0 5 b ) 。尽管在阴离子交换柱上 Hf 与稀土元素能够有效的
分离 , 但为了检验 N e p t u n e   MC — I C P — MS对同质异位素的干扰
扣除能力 , 在 A l f a   H f 标准溶液( 2 0 0 n g / m l , 下同) 中加入不同
量的 L u和Y b来进行实验, 测试结果表明, 在 L u / H f <0 . 1 , 
Y b / H f <0 . 0 4时, N e p t u n e   MC — I C P — M S可以完全有效的进行
同质异位素的干扰扣除 ( 图 1 A 、 B ) ,这也进一步印证了L A — 
F  进行( 斜) 锆石 H f 同位素分析时”   H f 的同质异
位素干扰主要来 自”   Y b 。此外, 在化学分离中T a 和 w 与 H f 
之间的彻底分离则是比较困难的, 尽管它们对“ 。 H f 没有直接
的干扰 , 但是’ 册 T a 和啪w干扰  。 H f , 为此, 在 A l f a   H f 标准溶
液中加入不同量的 T a和 w 来进行实验 , 测试结果 表明, 
T a 和w 的存在对 MC . I C P — MS测试 H f 没有影响( 图2 A 、 B ) 。 
( 3 ) 基体元素  MC . I C P — MS较以前经典的热电离质谱
( T h e r m a l   I o n i z a t i o n   Ma s s   S p e c t r o m e t r y :T I MS ) 或热 一二次离
子质谱( h o t   S e c o n d a r y   I o n   M a s s   S p e c t r o me t r y:h o t — S I M S ) 测试
H f *突出的优点是无需 z r 、 H f 分离。由于 z r 、 H f 极其相似
的化学性质 , 几乎相同的离子半径( 分别为0 . 8 0 , 0 . 8 1 h) , 实
现它们 之 间 的分 离需 要 非常 繁 琐 的步 骤 ( P a t c h e t t   a n d 
T a t s u m o t o   1 9 8 0 : S a lt e r s   a n d   H a r t   1 9 9 4) , 而这恰恰是 H f 化学
分离的难点, 也是以前 T I M S和 h o t — S I M S必须克服的难关
( B l i e h e r t . T 0 f l   2 0 0 1 ) 。研究表明, Z r / H f 达到2 0 0 ( 祁昌实等, 
2 0 0 5 ) 甚至到 8 0 0 ( G o o l a e r t s   e t   a 1 . , 2 0 0 4 ) 对 Hf 同位素的 MC — 
I C P . MS测试没有影 响。在 N e p t u n e   MC — I C P — M S进 行不同
z r / H喊 验 , 结果表明, 大量 z r的存在不影响 H f 同位素的测
试( 图3 A) , Z r 、 Hf 无需分离, 这样化学分离大大简化。同时, 
MC . I C P — M S对 T i 、 H f 之间分离也没有 T I MS或 h o t — S I MS要求
那么苛刻。尽管 T i 的存在对 H f 的 MC — I C P — MS分析没有质
谱干扰 , 但是大量 T i 的存在容易在锥孑 L 堆积, 大大降低了 H f 
的传 输 效率 , 造 成 电 障效 应, 引 起 仪 器产 生 质 量漂 移
( B l i c h e r t — T o i l   e t   a 1 . ,1 9 9 7 ) , 因此, 绝大部分  还是需要与
H f 分离。G o o l a e r t s   e t   a 1 . ( 2 0 0 4 ) 曾对样品中T i 含量对 H f 同
位素测 定的影 响作过研究, 在 T i / H f 浓 度比值高达 3 0的
J MC - 4 7 5标准溶液中s 1 7 6 H f /  H f 测量结果没有受到明显的
影响。研究表明, 在醋酸、 硝酸和双氧水混合体系中, n 与
F 一 的络合离子的分配系数很小(~1 ) , 远远小于 z r 、 H f 络合
F 一 的络 合离 子 的分配 系数 ( 大 于 1 0 0)( Mu n k e r   e t   a 1 . , 
2 0 0 1 ) , 因此 , 在该条件下, 可 以实现 T i 与 H f 的有效分离。 
在实际地质样品中, T i O   含量变化较大,一般为0 . 0 1 — 4 %, 
1 % H , 0 , 混合溶液淋洗  , 可以看到非常明显 的橙黄色溶
液, 直到变成无色 , 接下来, 用 6 M   H C 1 + 0 . 1 M   HF淋洗并接
收 z r 、 H f 用于进一步分析。在 N e p t u n e   MC — I C P — MS也进行不
同 T i / H f 试验( 图 3 B ) , 结果表明, 即使 T i / H f 达到 2 0 0, 也没
有观察到对 H f 的 M C — I C P — M S测试有明显的影响。通常化学
分离后, T i / H f 通常小于 5 , 这样不会对 H f 分析有影响, 从岩
石标样的测试结果也间接证明了这一点。 
4 小结
建立了一次阴离子交换柱实现 Hf 与干扰元素和基体元
素的化学分离方法。该方法既可以采用 H F处理样品, 又无
需用 HC I O   赶 HF , 也避免了使用特效树脂。岩石标样的重
复测试表明, 该方法简单 、 快速、 经济、 有效, 尤其适合年轻地
质样品 H f 同位素组成分析。 
致谢  本文前期实验是在中国科学院广州地球化学研究
所同位素年代学与同位素地球化学重点实验室完成 的。实
验室主任李献华研究员给予悉心的指导和热情帮助。作者
与北京大学地球与空间科学学院韩宝福教授和西北大学教
育部大陆动力学实验室袁红林博士就相关问题进行 了讨论
与交流。两位匿名审稿人提出了宝贵的修改意见, 进一步完
善了论文。在此, 一并致以诚挚的谢意。

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